1、混凝土減水劑研究進展

1.1 混凝土減水劑的發展狀況

混凝土作為最大宗的建筑材料，伴隨著水泥的出現，各種水泥混凝土陸續問世，在200年左右的時間里經歷幾次重大變革，從最初的混凝土理論基礎的奠定，經歷了預應力和干硬性混凝土時代、流動性混凝土，到聚合物混凝土時代，每次變革都有特定的理論基礎和工業基礎。21世紀混凝土將依然是建筑材料的主體材料之一，當今的混凝土己經不僅僅是水泥、水和骨料的簡單混合，其他礦物摻合料以及化學外加劑的摻加賦予了混凝土新的性能，尤其是減水劑的研發成功以及普遍應用，使大流動度混凝土、高強/高性能混凝土成為可能，為混凝土可持續發展提供了必要條件。

1.2 混凝土減水劑目前存在的問題

從目前市場上混凝土減水劑種類、原材料來源等分析不難發現，它們大多是基于石油化工產品/副產品合成的，而石油作為不可再生資源，日益稀缺、價格不斷走高，己經影響到一系列石油化學品的價格，減水劑也不例外。而且，減水劑是采用小分子有機物經過聚合、縮合等手段得到具有一定聚合度的水溶性高分子，在合成過程中未完全反應的游離小分子物質往往與聚合物共存，容易對合成及應用過程中的工作人員、建筑環境等造成危害。因此，開發可再生資源、合成與環境相容性好的新型減水劑是大勢所趨。

2、天然高分子發展混凝土外加劑的優勢

通過對幾種通用混凝土減水劑的分子結構、合成路線等方面的分析不難發現，現有的減水劑品種很難滿足綠色、環保等要求。

天然高分子材料具有種類繁多、可再生、生物相容性好等眾多優點，其中植物纖維、淀粉是地球上最豐富的兩種可再生天然高分子材料。淀粉是自然界產量僅次于纖維素的多糖類天然高聚物，淀粉原料來源廣泛，種類多，產量豐富，特別是在以農產品生產為主的我國，資源極為豐富，且十分廉價，因此，如何進一步有效地利用地球上的儲量巨大、可再生的淀粉資源，開拓淀粉在新技術、新材料、新能源、新領域中的充分利用已經成為眾多研究人員十分關注的問題。

淀粉化學品的生產和開發突出表現在兩個方面:(l)產品的無毒害化:主要體現在最大限度地降低淀粉化學品中有害物質含量，要求與淀粉反應的原料低毒甚至無毒，且未反應的原料容易除去。(2)反應過程綠色化:主要體現在提高反應選擇性和原料的反應效率，采用綠色催化劑和溶劑或者無溶劑，采用“原子經濟性”的反應等。淀粉是地球上的第二大生物質，也是一種可再生的資源，在自然界中儲量非常豐富，價格低廉，有效地利用淀粉獲取混凝土外加劑，具有廣闊的發展前景。

3、淀粉結構

從化學上講，淀粉是一種高聚糖，主要由葡萄糖殘基的糖環通過 a－D－（l→4）糖苷鍵連接而成，化學結構為（C₆H₁₀O₅）_n，n 為聚合度。雖然淀粉的微觀結構至今還沒有完全闡明，但已確定淀粉不是一種均質物質， 而是由兩種不同的聚合物—直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。直鏈淀粉是一種線型聚合物（見圖 1a），它的葡萄糖殘基之間全部由 a－D－（l→4）糖苷鍵連接，分子大小隨植物種類及提取淀粉時的加工條件而變化，一般為 200～2000個葡萄糖殘基。

支鏈淀粉的微觀結構（見圖 1b）目前還沒有完全確定， 在一般情況下， 其分子比直鏈淀粉大得多，分子量在百萬數量級。

圖1a 直鏈淀粉分子結構示意圖

圖1b 支鏈淀粉分子結構示意圖

4、淀粉的化學改性

4.1 淀粉改性原理及方法

天然淀粉雖然應用廣泛，但天然淀粉不溶于冷水、糊粘度不具有熱穩定性、對混凝土的性能幾乎沒有作用。為了克服天然淀粉性質上的缺陷，改善淀粉的性能和擴大應用范圍，需要采用物理、化學或生物學的手段改變天然淀粉的性質，通過分子切斷、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基。可制備出性質發生變化的淀粉衍生物，即改性淀粉，用以增加其性能或引進新特性，克服應用時的缺陷。從淀粉分子結構可以看出，淀粉的化學反應點主要在分子中羥基(-OH)和糖苷鍵(C-O-C)部位，在羥基上發生取代反應，在糖苷鍵上發生斷裂反應。淀粉分子的每個葡萄糖殘基上有3個反應羥基，其中第六位碳原子上有一個伯醇羥基，第二、第三位碳原子上分別含有一個仲醇羥基，它們都具有通常的伯醇、仲醇基團性質，能夠與具有單官能團或多官能團的試劑進行反應形成淀粉衍生物，從而改善淀粉性能。

4.2 改性淀粉的種類、性質及應用

改性淀粉可分為酸解淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、交聯淀粉、接枝淀粉和酯化淀粉。

酸解淀粉：采用酸處理淀粉引起分子鏈中苷鍵的水解而獲得的淀粉降解產物。經酸降解后的淀粉聚合度降低，分子量變小，水溶解性提高，適于紡織上漿劑、紙張膠粘劑等應用。

氧化淀粉：是天然淀粉在堿性條件下用過氧化氫或者次氯酸鈉等氧化劑進行氧化反應制得，與天然淀粉相比，氧化淀粉易于糊化，粘合力強，可作為粘合劑、施膠劑和上漿劑等廣泛應用在造紙、紡織和包裝等工業領域。

醚化淀粉：是一類分子中含有醚鍵的改性淀粉的總稱，主要包括羥烷基淀粉、羧烷基淀粉和烷基淀粉醚等。根據淀粉醚水溶液的離子性，可以分為陽離子淀粉和陰離子淀粉。日前在工業上應用最為廣泛的醚化淀粉產品是羧甲基淀粉，它是由淀粉與氯乙酸在堿性條件下反應而制得。羧甲基淀粉不但在紡織和食品上業中具有廣泛的應用，而且由于其具有較強的增稠和緩凝能力，還用作砂漿外加劑的增稠劑或緩凝劑。

交聯淀粉：由天然淀粉與交聯劑反應制得，交聯淀粉可以用作乳膠手套的潤滑劑、石油鉆井助劑、合成纖維上漿劑等，還是合成淀粉基離子交換劑、鰲合劑、酶載體以及藥物載體的重要原料。

接枝淀粉：是淀粉與某些化學單體經接枝共聚反應而生成，淀粉接枝共聚物由于引進了其它異種高分子特性而具有天然和人工合成兩類高分子的性質，在吸水材料、降解塑料和水處理水下混凝土外加劑等諸多工業領域具有廣泛的應用。

酯化淀粉：是能通過淀粉上醇羥基的反應生成酯類衍生物。目前應用比較廣泛的酯化淀粉的主要品種有磷酸化淀粉、硝化淀粉、硫酸化淀粉、淀粉黃原酸酯和淀粉醋酸酯等。

5、淀粉基材料在混凝土外加劑中的應用

①混凝土緩凝劑

淀粉通過化學和酶處理所獲得的淀粉降解產物稱為糊精，目前，糊精種類分為麥芽糊精、白糊精、黃糊精和英國膠。糊精對水泥混凝土的有較明顯的緩凝和保塑作用，相比于其它緩凝劑，糊精對抑制鋁酸三鈣水化更明顯，并且糊精能顯著改變混凝土的粘聚性和勻質性，有利于混凝土的塑性保持。特別是其和葡萄糖酸鈉及具有超高減水率的減水劑如氨基磺酸鹽減水劑和聚羧酸減水劑復合使用時，效果突出。但是，單獨糊精使用時，摻量較大，增稠作用較強，如果新拌混凝土的粘度過大，會引起拌合物坍落度短時內減小。改性淀粉醚也具有一定的緩凝作用，但通常作為混凝土砂漿的增稠劑使用。

②混凝土增粘劑

淀粉通過醚化改善了淀粉的水溶性，摻入砂漿和混凝土中，可以改善砂漿和混凝土的離析、泌水和沉降等現象，并改善其流動性、和易性。淀粉醚再交聯就生成分子量大的交聯淀粉，可以顯著增加砂漿和混凝土的粘性，可用來配制水下不分散混凝土。

③混凝土減水劑

淀粉通過改性可以制備成的陰離子表面活性劑，因而具備混凝土減水劑的基本結構，對水泥基材料有分散效果，但目前還沒有關于淀粉混凝土減水劑在砂漿和混凝土中應用的報道。

6、結論與展望

淀粉是世界主要的綠色化工原料，與石油化學品相比較，具有諸多優勢，具有廣闊的應用前景。但是，要在實際工程中應用和推廣淀粉類混凝土減水劑，還有許多工作要做。通過對分子結構的設計，探討其作用機理，化學穩定性，以及對混凝土各方面性能的影響等，采用適當的反應條件，改性淀粉均有希望制備成混凝土減水劑或高效減水劑。